高分子聚合物在使用與貯存的過程中,由于受熱、光照、金屬離子催化、臭氧氧化等條件下,自身發生變色、老化、發硬發脆、自分解等現象,這種現象稱為老化。
一、如何防止或降低老化現象?
聚合物的老化是一種自動氧化反應,目前最常用的方法是在高分子聚合物加入抗氧劑,防止或阻緩高分子聚合物氧化工程。它可以捕捉活性游離基生成非活性游離基,或者分解氧化過程中的聚合物,使其終止鏈鎖反應。總之,抗氧劑的作用是延緩高分子材料的氧化過程,延長高分子材料使用壽命。
自動氧化反應具有自由基鏈式氧化機理和自動催化特性,聚合物老化時的自由基鏈反應過程如圖1,設定RH為有機物
由圖1的聚合物自動氧化過程可以看出自由基(R,ROO,RO,HO)和氫過氧化物(ROOH)是兩類加速氧化過程進行的有害中間產物。抗氧劑主要是消除或抑制這兩類中間產物,阻止聚合物氧化反應過程。
抗氧劑分為兩類:主抗氧劑和輔助抗氧劑。
主抗氧劑為自由基俘獲劑,也稱鏈終止劑,它的功能是俘獲自由基,使其不再參與氧化循環;輔助抗氧劑為氫過氧化物分解劑,它的作用分解氫過氧化物,使其成為無害的產物。
主抗氧劑通過偶合反應(即終止反應)或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。最常用的主抗氧劑是酚類,這類抗氧劑的最大優點是:對塑料顏色影響最小,不污染制品而應用廣泛,一般無毒或低毒,可用于接觸食品。而胺類抗氧劑為一類優秀的主抗氧劑,抗氧效率高。但在加工過程中會變色污染制品,且毒性較大,因此在要求衛生性的聚合物制品中一般不采用。
輔助抗氧劑可將主抗氧劑生成的仍具有一定活性的氫過氧化物分解,使其不再重新引發自動氧化反應。另外,輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發過程中自由基的生成,鈍化殘存于聚合物中的金屬離子。亞磷酸酯類和有機硫化物等輔助抗氧劑都屬于氫過氧化物分解劑。
主抗氧劑可單獨使用,但與輔助抗氧劑-起使用效果更好。如古德S-215或S-120屬于受阻酚類抗氧劑,與Y-213或Y-450等亞磷酸酯類協同作用,能達到1+1>2的效果,在抗氧化過程中,S-215酚類抗氧化劑捕捉過氧化自由基后又生成氫過氧化物(氫過氧化物可自動進行熱氧老化反應),但酚類抗氧化劑不能分解氫過氧化物,而磷類抗氧化劑Y-213則能夠分解氫過氧化物,從而抑制材料的熱氧化降解。
受阻酚抗氧劑代表產品:古德S-215,S-120
另外,亞磷酸酯類抗氧化劑還可以提高材料的色澤穩定性和制品的耐候性。如果材料在加工過程中穩定性不好,蓄積在制品中的氫過氧化物則會成為光老化降解的引發源,因此不利于提高制品的耐候性,而將亞磷酸酯類抗氧劑與光穩定劑(如UV-1220、UV-1150)共同使用可以提高材料耐候性。亞磷酸酯類抗氧劑正朝高水解穩定性、高分子量及復合型抗氧劑的方向發展。?
亞磷酸酯抗氧劑代表產品:古德Y-213、Y-251、Y-310、Y-450和V-920,特別是Y-450,具有優異的抗水解性以及耐熱性,可與受阻酚抗氧劑協同使用,在烘箱老化和暴露于NOx期間提供優異的顏色穩定性,不含NP,使用量遠低于TNPP,Y-450在改善產品耐候性(紫外線破壞)方面亦能發揮顯著的效果。